Rompiendo la aproximación de Born-Oppenheimer: los experimentos revelan fenómenos cuánticos teorizados durante mucho tiempo

Láseres y rayos X ultrarrápidos han revelado el acoplamiento entre la dinámica electrónica y nuclear en las moléculas.

Hace casi un siglo, los físicos Max Born y J. Robert Oppenheimer desarrollaron una hipótesis sobre el funcionamiento de la mecánica cuántica dentro de las moléculas. Estas moléculas están compuestas por sistemas complejos de núcleos y electrones. La aproximación de Born-Oppenheimer supone que los movimientos de los núcleos y los electrones dentro de una molécula ocurren de forma independiente y pueden tratarse por separado.

Este modelo funciona la gran mayoría de las veces, pero los científicos están poniendo a prueba sus límites. Recientemente, un equipo de científicos demostró el colapso de esta suposición en escalas de tiempo muy rápidas, revelando una estrecha relación entre la dinámica de los núcleos y los electrones. Este descubrimiento podría afectar el diseño de moléculas útiles para la conversión de energía solar, la producción de energía, la ciencia de la información cuántica y más.

El equipo, que incluye científicos del Laboratorio Nacional Argonne del Departamento de Energía de EE. UU., la Universidad Northwestern, la Universidad Estatal de Carolina del Norte y la Universidad de Washington, publicó recientemente su descubrimiento en dos artículos relacionados en naturaleza Y Edición internacional Angewandte Chemie.

«Nuestro trabajo revela la interacción entre la dinámica del espín de los electrones y la dinámica de las vibraciones de los núcleos en las moléculas en escalas de tiempo ultrarrápidas», dijo Shahnawaz Rafique, investigador asociado de la Universidad de Harvard. Northwestern University El primer autor es Ali. naturaleza papel. «Estas propiedades no pueden tratarse de forma independiente; se mezclan y afectan la dinámica electrónica de maneras complejas».

Un fenómeno llamado efecto de espín vibratorio ocurre cuando los cambios en el movimiento de los núcleos dentro de una molécula afectan el movimiento de sus electrones. Cuando los núcleos dentro de una molécula vibran, ya sea debido a su propia energía o a estímulos externos, como la luz, estas vibraciones pueden afectar el movimiento de sus electrones, lo que a su vez puede cambiar el espín de la molécula, una propiedad de la mecánica cuántica asociada con magnetismo.

En un proceso llamado cruce entre sistemas, una molécula o molécula se excita maíz Cambia su estado electrónico invirtiendo la dirección del espín del electrón. El cruce entre sistemas juega un papel importante en muchos procesos químicos, incluidos los de dispositivos fotovoltaicos, fotocatálisis e incluso animales bioluminiscentes. Para que este cruce sea posible se requieren ciertas condiciones y diferencias de energía entre los estados electrónicos involucrados.

Desde la década de 1960, los científicos han planteado la hipótesis de que el efecto vibratorio del espín podría desempeñar un papel en el cruce entre sistemas, pero la observación directa de este fenómeno ha resultado difícil, porque implica medir cambios en los estados electrónicos, vibratorios y de espín a niveles muy altos. Cronogramas rápidos.

«Usamos pulsos de láser ultracortos (hasta siete femtosegundos, o siete millonésimas de milmillonésima de segundo) para rastrear el movimiento de núcleos y electrones en tiempo real, mostrando cómo el efecto de espín vibratorio puede desencadenar cruces entre sistemas», dijo Lin Chen. , colega Arjun, profesor distinguido de química en la Universidad Northwestern y coautor de ambos estudios, “Comprender la interacción entre el efecto de espín vibratorio y la intersección entre sistemas podría conducir a nuevas formas de controlar y explotar las propiedades electrónicas y de espín de las moléculas. .”

El equipo estudió cuatro sistemas moleculares únicos diseñados por Félix Castellano, profesor de la Universidad de California. Universidad Estatal de Carolina del Norte Y coautor de ambos estudios. Cada sistema es similar al otro, pero contienen diferencias controladas y conocidas en su estructura. Esto permitió al equipo acceder a efectos cruzados ligeramente diferentes entre los sistemas y la dinámica vibratoria para obtener una imagen más completa de la relación.

«Los cambios geométricos que diseñamos en estos sistemas provocaron que se produjeran puntos de cruce entre estados excitados electrónicos que interactúan con energías ligeramente diferentes y en condiciones diferentes», dijo Castellano. «Esto proporciona información sobre cómo ajustar y diseñar materiales para mejorar este cruce».

El efecto de la rotación vibratoria en las moléculas, causado por el movimiento vibratorio, cambia el paisaje energético dentro de las moléculas, aumentando la probabilidad y la tasa de cruce entre sistemas. El equipo también descubrió estados electrónicos intermedios clave que eran parte integral del proceso vibratorio de impacto de giro.

Los resultados fueron predichos y reforzados por cálculos de dinámica cuántica realizados por Xiaosong Li, profesor de química de la Universidad de California. Universidad de Washington y miembro del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del Departamento de Energía. «Estos experimentos mostraron una química muy clara y hermosa en tiempo real que concuerda con nuestras expectativas», dijo Li, quien participó en el estudio publicado en la revista Science. Edición internacional Angewandte Chemie.

Los profundos conocimientos revelados por los experimentos representan un paso adelante en el diseño de moléculas que puedan aprovechar esta poderosa relación de la mecánica cuántica. Esto podría resultar particularmente útil para células solares, mejores pantallas electrónicas e incluso tratamientos médicos que dependen de interacciones entre la luz y la materia.

Referencias:

“La coherencia rotacional-vibracional impulsa la conversión singlete-triplete” por Shahnawaz Rafique, Nicholas B. Weingartz, Sarah Cromer y Felix N. Castellano y Lin X. Chen, 19 de julio de 2023, naturaleza.
doi: 10.1038/s41586-023-06233-y

“Detección de trayectorias de estados excitados en superficies de energía potencial con resolución atómica en tiempo real” por Denis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Byosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elsa Pyasen, Christopher Haldrup y Darren J. Hsu, Mateo S. Kirchner, Dolev Remmerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea, Tim B. Van Driel, Félix N. Castellano, Xiaosong Li y Lin X. Chen, 28 de abril de 2023, Angewandte Chemie Edición Internacional.
doi: 10.1002/ani.202304615

Ambos estudios fueron apoyados por la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía. el naturaleza El estudio fue financiado en parte por la Fundación Nacional de Ciencias. experimentos en Angewandte Chemie Edición Internacional Se realizaron en la Fuente de Luz Coherente Linac en el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC del Departamento de Energía. Otros autores sobre naturaleza El estudio incluye a Nicholas B. Weingartz y Sarah Cromer. Los otros autores del artículo publicado en Angewandte Chemie Edición Internacional Incluye a Dennis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Pyoosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elissa Pyasin, Christopher Haldrup, Darren J. Su, Matthew S. Kirchner, Dolev Riemerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea y Tim. B. Van Driel.